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聚氯乙烯(PVC)的生產工藝和基礎知識

作者:   發布時間:2019-11-12 15:03:06   瀏覽次數:200

一、PVC的生產工藝

聚氯乙烯是由氯乙烯通過自由基聚合而成的。

有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法,以懸浮聚合法為主,約占PVC總產量的80%左右。

單體的來源:乙烯法、石油法和電石法。

我國的方法:主要還是電石法。

樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表征。

1)懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散於水相中,選用的油溶性引發劑則溶於單體中,聚合反應就在這些微滴中進行,聚合反應熱及時被水吸收,為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散,需要加入懸浮穩定劑,如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物,如過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合後,物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然後流入混合釜,水洗再離心脫水、幹燥即得樹脂成品。

2)乳液聚合法最早的工業生產 PVC的一種方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯單體外,還要加入烷基磺酸鈉等表麵活性劑作乳化劑,使單體分散於水相中而成乳液狀,以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發劑,還可以采用“氧化-還原”引發體係,聚合曆程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑,十二烷基硫醇作調節劑,碳酸氫鈉作緩衝劑的。聚合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產物為乳膠狀,乳液粒徑0.052μm,可以直接應用或經噴霧幹燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短,較易控製,得到的樹脂分子量高,聚合度較均勻,適用於作聚氯乙烯糊,製人造革或浸漬製品。

3)本體聚合法聚合裝置比較特殊,主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發劑先在預聚合釜中預聚1h,生成種子粒子,這時轉化率達8%~10%,然後流入第二段聚合釜中,補加與預聚物等量的單體,繼續聚合。待轉化率達85%~90%,排出殘餘單體,再經粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控製,反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產過程簡單,產品質量好,生產成本也較低。

二、PVC發明小故事

一些德國企業認為乙炔氣是一個很大的市場,就投資製造了大量的乙炔氣。可就在大量的乙炔被生產出來時,新型發電機被發明了。隨之而來的是電價的大幅度下降,從此再沒有人用乙炔氣燈了。這樣一來,大量的乙炔氣就沒用了。 PVC的發明過程很有意思。這要從100多年前的德國說起——當時電的價格很貴,照明用燈是一般是用乙炔氣為燃料的。

為了利用這些乙炔氣,在1912年的時候,有一個叫Fritz Klatte的德國化學家,將乙炔與鹽酸反應得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在實驗室的架子上,過了一段時間,發現氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就這樣被發明了。

遺憾的是,當時他並不知道聚氯乙烯有什麽用處,雖然他所在的公司(Greisheim Electron)將聚氯乙烯這種材料在德國申請了專利,但直到1925年專利過期,他們也沒有想出聚氯乙烯有什麽用途。然而就在一年後,即1926年,美國化學家,Waldo Semon,又一次獨立地發明了聚氯乙烯,而且發現這種材料具有優良隔水性能,非常適合做浴簾。

於是,Semon和他所在的B.F.Goodrich公司將聚氯乙烯在美國申請了專利,就這樣PVC開始被大量生產應用。

三、PVC的特性

玻璃化溫度: 85℃。熔點:130℃。

無定型態密度(25℃): 1.385 g/cm3。

晶體密度(25℃): 1.52 g/cm3。生產的PVC分子量一般在5萬~12萬範圍內,具有較大的多分散性,分子量隨聚合溫度的降低而增加。

無固定熔點,8085℃開始軟化,130℃變為粘彈態,160~180℃開始轉變為粘流態。

有較好的機械性能,抗張強度60MPa左右,衝擊強度510kJm2

有優異的介電性能。 PVC為無定形結構的白色粉末,支化度較校但對光和熱的穩定性差,在100℃以上或經長時間陽光曝曬,就會分解而產生氯化氫,並進一步自動催化分解,引起變色,物理機械性能也迅速下降,在實際應用中必須加入穩定劑以提高對熱和光的穩定性。

加工時對熱的穩定性比較差。

PVC很堅硬,溶解性也很差。隻能溶於環己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數溶劑中。剛性PVC是使用最廣泛的塑料材料之一。PVC材料是一種非結晶性材料。

PVC材料在實際使用中經常加入穩定劑、潤滑劑、輔助加工劑、色料、抗衝擊劑及其它添加劑。

PVC材料具有不易燃性、高強度、耐氣侯變化性以及優良的幾何穩定性。

PVC對氧化劑、還原劑和強酸都有很強的抵抗力。然而它能夠被濃氧化酸如濃硫酸、濃硝酸所腐蝕並且也不適用與芳香烴、氯化烴接觸的場合。

PVC在加工時熔化溫度是一個非常重要的工藝參數,如果此參數不當將導致材料分解的問題。

PVC的流動特性相當差,其工藝範圍很窄。特別是大分子量的PVC材料更難於加工(這種材料通常要加入潤滑劑改善流動特性),因此通常使用的都是小分子量的PVC材料。

PVC的收縮率相當低,一般為0.2~0.6%

四、改性PVC的主要品種

1)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物:製造塑料地板、塗料、薄膜、壓塑製品、唱片及短纖維等。

2)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物:這種共聚物製得的薄膜無毒、透明,具有極低的透氣性與透濕性,是極好的食品包裝材料。這種共聚物也是一種優良的防腐蝕材料。由其製造的纖維稱偏氯綸,可做漁網、座墊編織物和化工濾布等。

3)丙烯-氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物:丙烯含量約10%的共聚物,用於吹塑成型和注射成型等。與氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比,加工溫度較低、且與熱分解溫度間隔大,熔體流動性好,無毒,透明可製透明度高的薄膜、容器等。

4)氯乙烯接枝共聚物:以乙烯-醋酸乙烯酯樹脂為基材的氯乙烯接枝共聚物,具有優良的耐衝擊性、耐氣候性和耐熱性,適於作室外用建築材料。

5)氯化聚氯乙烯:PVC經氯化而得的一種熱塑性樹脂,俗稱過氯乙烯,簡稱CPVC,含氯量6168%,氫原子沒有全部被氯取代。白色或淡黃紫色粉末,溶解性比聚氯乙烯好,能溶於丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷,耐熱性比聚氯乙烯高2040℃,耐寒性比聚氯乙烯約低25℃,不易燃燒,耐氣候、耐化學藥品及耐水性均優。

可以用擠出法生產管材,主要作熱水上水管使用。

氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纖性,可用於膠粘劑、清漆和紡絲。膠粘劑主要用於粘接 PVC板及其製品。

清漆的漆膜能耐腐蝕、柔軟、耐磨且剝離強度高。

用它紡成的絲稱過氯綸,對酸、堿、鹽皆穩定,適於作耐化學腐蝕的濾布、工作服、篩網、漁網和運輸帶等。

五、PVC的應用

1PVC的應用一般軟製品。利用擠出機可以擠成軟管、電纜、電線等;利用注射成型機配合各種模具,可製成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。

2PVC的應用薄膜。PVC與添加劑混合、塑化後,利用三輥或四輥壓延機製成規定厚度的透明或著色薄膜,用這種方法加工的薄膜,稱壓延薄膜。也可以將軟PVC粒料,利用吹塑成型機吹製成薄膜,這稱為吹塑薄膜。薄膜上可以印花(如包裝裝潢圖案和商標等)。薄膜用途很廣,可以通過剪裁,熱合加工成包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經雙向拉伸的薄膜,有受熱收縮的特性,可用於收縮包裝。

3PVC的應用塗層製品。有襯底的人造革是將 PVC糊塗敷於布上或紙張上,然後在 100℃以上塑化而成。也可以先將PVC與助劑壓延成薄膜,再與襯底材料加熱壓合而成。無襯底的人造革則是直接由壓延機壓延成一定厚度的軟質薄片,再壓上花紋即成。人造革可以用來製作皮箱、皮包、書的封麵、沙發及汽車的座墊等。還有地板革,用作建築物的鋪地材料。

4PVC的應用泡沫製品。軟質 PVC混煉時,加入適量的發泡劑作成片材,經發泡成型為泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、坐墊、及防震緩衝包裝材料。也可用擠出機擠出成低發泡硬PVC板材和異型材,可代替木材使用,是一種新型的建築材料。

5PVC的應用透明片材。PVC中加衝擊改性劑和有機錫穩定劑,經混合、塑化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以作成薄壁透明容器或用於真空吸塑包裝,是優良的包裝材料和裝飾材料——如月餅包裝盒。

6PVC的應用糊製品。將 PVC分散在液體增塑劑中,使其溶脹塑化而成增塑溶膠,通常用乳液或微懸浮樹脂,還需加穩定劑、填料、著色劑等,經充分攪拌,脫氣泡後,配成PVC糊,再用浸漬、澆鑄或搪塑等加工成各種製品。如衣架、工具手柄、聖誕樹等。

7PVC的應用硬管和板材。 PVC中加入穩定劑、潤滑劑和填料,經混煉後,用擠出機可擠出各種口徑的硬管、異形管、波紋管,用作下水管、引水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓,可製成各種厚度的硬質板材。板材可以切割成所需的形狀,然後利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學腐蝕的貯槽、風道及容器等。

8PVC的應用其它。門窗由硬質異形材料組裝而成。在有些國家已與木門窗、鋁窗等共同占據門窗的市場;仿木材料、代鋼建材(北方、海邊);中空容器;油瓶、水瓶(已經被PETPP代替)。

六、PVC的應用概述

聚氯乙烯是用途最廣泛的通用塑料之一。PVC具有很好的隔水性,所以被廣泛用於製造水管,浴簾;此外PVC具有阻燃性能,因為在燃燒時,PVC會釋放出抑製燃燒的氯原子。

供水管道,家用管道,房屋牆板,商用機器殼體,電子產品包裝,醫療器械,食品包裝等。

仿木材料、代鋼建材。

1.化工設備:管道、貯槽、反應器及反應器襯裏、煙囪、鼓風機、泵及閥門。

2.建築:牆紙、地板、建築板材、門窗以及防水卷材。

3.電子電器:電線電纜絕緣層、電線套管、電池套管、槽線盒等。

4.包裝:中空吹塑包裝瓶,可用於食品、調味品、飲料等包裝、包裝各種物品的軟包裝、啤酒瓶蓋及飲料瓶蓋內襯。

5.汽車:內飾件及各種部件的表皮套等、汽車儀表電線絕緣層及護套、護管。

6.其它:日用品,如涼鞋、拖鞋、盤、盆、盒、水池、洗衣板等、薄膜用品,如農用薄地膜、雨衣薄膜、民用薄膜等、小型機械零件,手輪、螺栓、閥膜、支架等。

7.玩具。

電石法PVC生產工藝中的綜合利用

長期以來,電石法生產PVC產生的大量電石渣和廢水嚴重汙染著環境,製約了PVC行業的發展。綜合利用和達標治理是電石法生產PVC企業的必由選擇,是保證企業持續發展的重要措施。

1上清液的利用

多年來,電石渣漿中上清液的處理一直是困擾電石法生產工藝的難題。早期,電石渣漿自然沉降後直接將上清液外排,造成對環境的嚴重汙染和水資源的浪費。

從乙炔發生器排出的含固量10%左右的電石渣漿經多級沉降後,最後一級澄清的上清液以及經機械加速沉降和壓濾後的上清液匯至上清液熱水池。用泵將該上清液送至噴霧冷卻塔進行二級冷卻後進人上清液涼水池,經冷卻後的上清液全部回用發生器,用於電石水解。

2 電石渣的綜合利用

電石渣是電石水解反應的副產品,含有大量的Ca(OH)2,具有很強的堿性,並含有較多的硫化物及其他雜質,生產1tPVC樹脂可同時產生含固量為5%-10%的電石渣漿9-15t,是PVC生產過程中最大的“三廢”。可以從簡單的沉降分離、自然曝曬改造為多級沉降加機械加速沉降分離,機械壓濾至含固量為65%以上的濾餅,外銷供建築、築路、鍋爐脫硫、牆體塗料等使用。

目前,國內外PVC生產廠家采取不同技術使電石渣變廢為寶。例如,完全替代石灰用於水泥生產;開發以電石渣、煤矸石、粉煤灰為主要原料的新型牆體材料的製磚技術;利用Ca(OH)2生產純堿等。北京瑞思達化工設備有限公司開發的幹法製乙炔新技術使電石渣含水量達8%-10%

3水洗酸的密閉循環

在氯化氫和乙炔合成反應中,乙炔與氯化氫流量比是1.00:1.10-1.001.05。過量的HCl通過冷凍脫水冷凝得40%的鹽酸後,再通過泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl質量分數為20%以上的副產酸。雖然,通過泡沫水洗塔已回收大部分HCl,但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水,排放這部分水,不僅造成環境汙染,而且浪費大量水資源。同時,酸性水中夾帶的粗VC也被排放掉,造成消耗上升。該公司於2002年對水洗淨化係統進行密閉循環改造。在填料水洗塔中用工業水進行噴淋吸收後,較低濃度的酸性水進入循環水槽,再用循環酸泵送出,經石墨冷卻後,進入泡沫水洗塔吸收,形成濃度較高的(20%以上)的鹽酸,送至鹽酸儲槽外銷。這樣,減少了酸性水排放對環境的汙染,同時節約水資源,減少氯乙烯夾帶損失。由於生產規模的不斷擴大,該公司又對鹽酸脫吸工藝進行技術改造,將鹽酸脫吸後,HCl氣體再返回氯乙烯。此工藝改造完成後,將大大減少副產酸量。

4轉化器熱水自壓循環

氯乙烯合成反應是放熱反應,需用大量循環熱水。如反應熱不能及時移出,會造成溫度過高,使觸媒失效,或轉化器上部產生大量蒸汽,影響安全生產。該公司原采取強製循環,並不定期補充軟化水調行降溫。在2004年技改中,引進了轉化器熱水自貓環工藝。通過轉化器回水管路的汽水分離器,將熱翩減壓釋放蒸汽,熱水降溫後靠重力自壓循環。投人割行後,轉化器反應熱能及時移出,並減少熱水泵的劇轉台數,減少了動力消耗,同時解決了熱水氣阻現剝和轉化器反應溫度偏高問題,延長了觸媒使用壽命哨投資少,見效快。

5母液水的回收利用

PVC生產中采用沉降式離心機進行樹脂與母液的分離,受離心機性能的影響,處理後的母液中仍殘留200mg/LPVC樹脂,按5t/a PVC樹脂計算,母液中流失的PVC樹脂為40-60t/a。而聚合過程中的軟化水,最終通過漿料離心沉降也成為母液;該公司於2003年開始逐步改造,將母液水沉降過濾,後,用於汽提塔衝洗(約占總量的6.0%-6.5%)、聚合壓釜回收及衝釜(約占總量的3.5%-4.0%)和乙炔配製次氯酸鈉(約占總量的27%-30%)等工序,取得較好效果,減少了一次水用量。

按5萬t/a PVC樹脂計算,分離出的母液水約為30m3/h,母液水的回收利用率約為40%

目前,國內投入的母液反滲透超濾膜處理技術;實現了母液水回用聚合生產,回用量達70%以上;該技術自動化程度高,投資大,有待於推廣使用。

6幹燥蒸汽冷凝水的回收利用

樹脂幹燥過程中產生大量蒸汽冷凝水,該水為優質軟化水,如排人地溝,不僅造成大量水資源的浪費,而且還因該水溫度較高影響現場環境。經過回收改造後,該冷凝水已全部用於PVC生產。(1)用於旋風幹燥器夾套保溫和冬季生產崗位取暖;(2)回收於熱水槽用於聚合釜升溫;(3)用於轉化器補充水;(4)用於溴化鋰製冷機組循環補充水。由於該冷凝水的水質好,避免了設備結垢,達到了節水和餘熱再用的雙重目的。


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